פמקנד תיגח תינגרוא הימיכב תוליעפו הנבמ :תואבה תוכרעמב שומיש השענ דרפנ ןפואב σ I תא רידגהל ידכ -71-

Transcript

1 כדי להגדיר את σ I באופן נפרד נעשה שימוש במערכות הבאות: -71-

2 הרצאה 7 צורוני ביניים פעילים: -72-

3 קרבוקטיונים יוני קרבניום. קרבוקטיונים הינם חומרים לא יציבים ובייחוד בפאזה הגזית ללא אפקט ממס: (CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 3 C + + Cl - H gas = 153 kcal mol -1 ישנם קרבוקטיונים בעלי יציבות מיוחדת, אחד הידועים הוא הקטיון הטריטילי שניתן לבודד כמלח ועבורו נמדד מבנה קריסטלוגרפי. להלן מבנה מחושב של קטיון זה: הקרבוקטיון הוא מישורי וההיברידיזציה sp 2 בנוסף לאורביטל p ריק. כדי לבטא יציבות יחסית של קטיונים היה צורך בבחירה של סקלת יציבות יחסית. אחת השיטות היא קביעת האנרגיה הכרוכה בהידרוליזה של קטיונים: R + + H 2 O ROH + H + [ R ] pk = log + [ ROH ] R+ H R + ph הוא מדד לחומציות המדיום שבתמיסה מימית הוא H R -73-

4 sesquixanthydrul בטבלה זו לכל קבוצה של קטיונים יציבות מיוחדת הנובעת מצימוד או ארומטיות -74-

5 שיטה נוספת לקביעת יציבות יחסית של קרבוקטיונים היא האפיניות שלהם להידריד (HA) המתבטאת בתגובה הבאה: R + + H - RH - G o = hydride affinity ניתן לחלק את הקטיונים השונים לאליפטים, מצומדים, ארומטים ואנטיארומטים: קטיונים מסועפים יותר יציבים. סדר יציבות: 3 o > 2 o > 1 o > CH 3 (1 צימוד: קטיונים אליליים ובנזיליים יציבים יחסית. ( 2 קטיונים על פחמן sp 2 אינם יציבים במיוחד. פנילי פחות מוינילי. 3) קטיונים אנטי ארומטיים: ציקלופנטניל קטיון אינו יציב. 4) קטיונים ארומטיים: ציקלופרופניל וציקלוהפטטריאניל (טרופיליום) קטיונים יציבים יחסית. 5) הערכים הנתונים בטבלא לעיל לקוחים ממדידות בפאזה הגזית. -75-

6 יציבות שנובעת מסיעוף: קטיונים מסועפים יותר יציבים. סדר יציבות:.3 o > 2 o > 1 o > CH 3 ממה נובעת היציבות של קטיונים מסועפים? בעבר היה נהוג לחשוב שזהו אפקט אינדוקטיבי הנובע מכך שהאלקטרושליליות של הקבוצות האלקיליות נמוכה מזו של מימן. ישנו אפקט נוסף היכול להסביר את התופעה והוא חפיפה משנית, שלא דרך קשר כימי ממש המכונה היפרקונג'וגציה.(hyperconjugation) היפרקונג'וגציה: חפיפה בין היטל של היבריד sp 3 של קשר CH או C-C המתאים בסימטריה לאורביטל p ריק של הקטיון: בדומה לצימוד למערכת π זהו פיזור מטען אך דרך מערכת ה- σ. ניתן לבטא תופעה זו באופן הבא: H + H H + H H H החשיבות של חפיפות משנה מסוג זה רבה במערכות טעונות אך אינה ייחודית למערכות אלה. להלן שתי דוגמאות נוספות לתופעות אנלוגיות במערכות נייטרליות: -76-

7 האפקט האנומרי: במערכת טבעתית המכילה חמצן ומתמיר מושך אלקטרונים בעמדה סמוכה ישנה במקרים רבים העדפה לקונפיגורציה אקסיאלית. בדוגמא הבאה המתמיר הוא חמצן: כאשר ישנן התמרות נוספות על הטבעת (כמו בסוכרים) ישנם שני אפקטים חשובים: הפרעה סטרית ואפקט אנומרי. יחס האיזומרים בתנאי שיווי משקל יהיה תוצאה של שניהם. האפקט האנומרי הוא חפיפת משנה בין אורביטל p מלא של החמצן הטבעתי ואורביטל ה- * 2 sp (היטל ה-* π ) של הקשר X-C כאשר X הוא קבוצה מושכת אלקטרונים OH) בדוגמא לעיל), כפי שמתואר בסכימה הבאה: הכינוי היפרקונג'וגציה הפוכה נובע מכך שאלקטרונים עוברים מאורביטל p ל- * 2 sp בעוד שבהיפרקונג'וגציה קלאסית הכיוון הוא הפוך. האפקט האנומרי בעל חשיבות רבה בכימיה של סוכרים. עבודה חישובית מעניינת במיוחד מראה את החשיבות של חפיפות משנה ביציבות יחסית של קונפורמציות שונות בפחממנים. בדרך כלל מסבירים את היציבות היחסית של קונפורמצית staggered על פני -77-

8 eclipsed בדחייה בין אטומים סמוכים ובמילים אחרות אפקט סטרי. בעבודה שהופיעה ב- Nature הראו החוקרים שהסיבה לקונפורמציה המועדפת באתאן היא חפיפת משנה היפרקונג'וגציה. Nature, 2001, 411, 565 ~~~~~~~~ ערכים רבים הקשורים ביציבות קטיונים לקוחים ממדידות בפאזה הגזית. בתמיסה קשה יותר ליצר קטיונים לא יציבים ולחקור אותם. שיטה אפשרית היא שימוש בחומצת לואיס חזקה במדיום אינרטי. החומצה השימושית ביותר היא SbF 5 המכונה סופר חומצה מכיוון שבנוכחותה מתאפשרת התגובה הבאה: -78-

9 ישנה קורלציה בין סדר היציבות במדידות בפאזה הגזית ובתמיסה. ערכי HA מראים כמותית את אפקט המתמיר על יציבות קטיון במערכת בנזילית: אפקטים של צימוד במערכת π מומחשים בסכימה הבאה: -79-

10 הערכים הנמדדים תלויים כמובן בזהות הקבוצה העוזבת שלא כמו הערכים היחסיים: אפקטי צימוד נוספים: ניתן לכמת את אפקט הצימוד בקטיון אלילי על ידי השוואת המחסום לסיבוב בקטיון זה עם מערכת רוויה. כידוע המחסום לסיבוב בבוטאן הוא 1- mol 3~. kcal לעומת זאת חושבו המחסומים הבאים: -80-

11 הטרו-אטומים בעמדה α לקטיון: כמו במערכת הארומטית גם פה קבוצות שהן מושכות אלקטרונים אינדוקטיבית דוחפות אלקטרונים במערכת ה- π : כתוצאה מכך האפקט של קבוצות אלה על יציבות הקטיון אינו קשור ישירות ליכולת האינדוקטיבית של הקבוצות כמושכות אלקטרונים. לדוגמא, הדה-ייצוב של קטיון הנובע מנוכחות α קבוצות CN ו- CHO 1- mol 6.1 kcal בהתאמה בעוד שקבוצת CF שאין לה אפקט π דומה לקבוצות אלה גורמת 3 הוא 9.9 ו- לדה-ייצוב של -1 mol.37.3 kcal אפקט הייצוב או דה-ייצוב של קבוצה בעמדה α לקטיון גם חושב והתוצאות מוצגות בטבלה הבאה: -81-

12 אפקט ה- π עולה על אפקט ה- σ בנוכחות קבוצת :OR לדוגמא, נתון קצב הסולבוליזה של הסובסטראטים הבאים: C 2 H 5 OCH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl C 2 H 5 OCH 2 CH 2 Cl אפקט מיוחד של ייצוב על ידי צימוד קיים בקטיון ציקלופרופיל קרבינילי: כתוצאה מאופיים המיוחד של האורביטלים בטבעת הציקלופרופילית ישנה אפשרות לחפיפה בין אורביטל מלא בעל אופי p של הטבעת עם אורביטל ה- p הריק הקטיוני. היות וחפיפה זו יוצאת לפועל בקונפורמציה מסוימת בלבד אין סיבוב חופשי בקטיון כזה ובנוסף הייצוב על ידי קבוצה ציקלופרופילית שכנה תלוי באפשרות המבנית לחפיפה כזו. לכן במערכות מקובעות מסוימות האפקט קטן מאוד. תמיכה ניסיונית בהנחה שהקונפורמציה המועדפת במקרה זה היא הצידית (bisected) מתקבלת ממבנה גבישי של הקטיונים C ו- D : -82-

13 תרגיל: כיצד ניתן להסביר את קצב התגובה היחסי בשני המקרים הבאים: א. 1 : 300 \ ב : 1 במקרה הראשון הקטיון, שהיווצרותו הינה שלב קובע מהירות, לא מיוצב על ידי הטבעת הציקלופרופילית מכיוון שהקונפורמציה המקובעת אינה מאפשרת צימוד. כנראה שהמתח שיוצרת טבעת ציקלופרופאן גורם אפילו לדה-ייצוב של צורון הביניים הקטיוני. במקרה השני הקונפורמציה המקובעת מתאימה בדיוק לחפיפה בין אורביטל p של הקטיון הנוצר והיבריד של הטבעת הציקלופרופילית, כתוצאה הקטיון מתייצב והיווצרותו מהירה יותר. אפקט של מתח על קצב היווצרות ויציבותם של קרבוקטיונים: -83-

14 בתגובות שקצביהם נתונים לעיל שלב קובע מהירות הוא היווצרות הקטיונים על אטום הפחמן הקשור לקבוצה העוזבת. לכן יחס הקצבים שנמדד מעיד על יציבותו היחסית של הקרבוקטיון הנוצר במהלך התגובה. אדמנטיל ברומיד מגיב דרך היווצרות קטיון בעל מבנה מישורי ללא אילוצים מיוחדים של המערכת, לעומת הברומידים האחרים המגיבים דרך היווצרות קטיונים שאינם יכולים להיות בעלי מבנה מישורי המאפיין קרבוקטיונים. הרצאה 9 שיחלופים במערכות קרבוקטיוניות: בניסוי נמדדו ספקטרא NMR זהים לארבעה חומרים שונים בנוכחות סופר חומצה: ההסבר לכך הוא שנוצר אותו קטיון עקב שיחלוף במערכת: + H + H -84-

15 דוגמא מפורסמת היא השיחלוף של מערכות 10-C שונות לאדמנטאן: כל המבנים לעיל יכולים להפוך לאדמנטאן (15) בנוכחות חומצת לואיס. באמצעות חישובים ניתן להראות את המהלכים הבאים: -85-

16 דוגמא לאחד המסלולים: השיחלוף הנפוץ ביותר בקרבו קטיונים הינו שיחלוף 1,2 של הידריד ולעיתים של קבוצה אלקילית, זהו תהליך המחייב זווית של 0 o בקירוב בין אורביטל ה- p הריק לקשר H-C או C-C של האטום הנודד. כאשר אין אפשרות כזו התהליך לא יוצא לפועל. דוגמא לכך היא המערכת המקובעת האדמנטילית: אפקט קבוצה שכנה: לעיתים קצב התגובה בתהליך המלווה בהיווצרות קטיון מואץ על ידי קבוצה סמוכה באופן שאינו קשור ישירות בצימוד דרך מערכת π. לדוגמא שני האיזומרים הבאים מגיבים בקצב שונה בתגובת סולבוליזה: מסיבה כלשהי התגובה של איזומר הטרנס יעילה בהרבה מזו של איזומר הציס. לעומת זאת נמצא שמבנה התוצרים זהה: -86-

17 דבר זה יכול להעיד על מבנה זהה של חומר ביניים. אם כך הקצב המואץ יכול להיות כתוצאה ממחסום נמוך יותר להיווצרות חומר הביניים. מכיוון שאין ספק שאיזומר הציס אינו יציב יותר מאיזומר הטרנס הרי שמחסום נמוך יותר נובע ממצב מעבר נמוך יותר בתגובה של איזומר הטרנס. ההסבר לתופעה זו הוא השתתפות של הקבוצה השכנה בתגובה כאשר המבנה של החומר מאפשר זאת: תרגיל: הציעו הסבר לתגובה והקצב השונים של שני האיזומרים הבאים: k rel OTs OAc 10 7 CH 3 CO 2 H OTs 1 CH 3 CO 2 H OAc בכל אחד מהאיזומרים מתרחשת תגובה אחרת, כאשר המבנה מאפשר זאת נוצר קטיון בהשתתפות קבוצה שכנה (הקשר הכפול). הקטיון מיוצב והיווצרותו מהירה : -87-

18 התגובה של האיזומר השני מתרחשת תוך כדי שיחלוף מכיוון שנוצר קטיון לא יציב שהיווצרותו איטית: להלן דוגמא נוספת: קבוצה שכנה יעילה במיוחד היא קבוצה פנילית: תרגיל: האיזומרים ארית'רו ות'ראו threo) (erythro and של 3 -פניל-בוטיל טוזילאט עוברים אצטוליזה סטראוספציפית כך שהתוצר של חומר המוצא ת'ראו הוא רצמט של תוצר (אצטט) ת'ראו והתוצר של חומר המוצא ארית'רו הוא רצמט של תוצר (אצטט) ארית'רו. הסבירו את הסטראוספציפיות במהלך התגובה: הסטראוספציפיות נובעת מהיווצרות קטיון 'פנוניום' החוסם צד אחד של המולקולה ושומר על זהות חומר המוצא: -88-

19 נוכחות של מתמיר על קבוצת הפניל משפיעה על הספציפיות של תגובה זו. כיצד תושפע התגובה מנוכחות מתמיר דוחף אלקטרונים (מתוקסי) ומנוכחות מתמיר מושך אלקטרונים (ניטרו)? מתמיר דוחף אלקטרונים ייעל את השתתפות הקבוצה הפנילית כמייצבת הקטיון והספציפיות תהיה גבוהה בהתאם לעומת זאת מתמיר מושך אלקטרונים יפחית את יעילות הקבוצה הפנילית כמייצבת קטיון ובמקרה הקיצוני של ניטרו יתכן ולא תהיה השתתפות קבוצה שכנה כלל והספציפיות תעלם או תתהפך (תיווצר תערובת של ארית'רו ות'ראו או שיוצר תוצר אינוורסיה במנגנון S): N 2-89-

20 threo erythro יונים לא קלאסיים קטיון נורבורנילי: Winstein ו- Trifan חקרו את תגובת הסולבוליזה של אנדו ואקזו 2 -נורבורניל ארנסופונאטים ומצאו ש- 1) איזומר ה- exo מגיב פי 350 יותר מהר: 2) שני האיזומרים יוצרים אותו תוצר (ב- 99% ). 3) תוצר exo הוא רצמאט אך תוצר endo מראה כיראליות מעטה. 4) חומר מוצא exo עובר רצמיזציה חלקית, קצב הרצמיזציה גדול פי 4.6 מקצב התגובה (רק ב- exo ). -90-

21 המסקנה של Winstein הייתה שנוצר קטיון בעל המבנה הבא: קטיון זה יכול להיות מתואר על ידי כמה מצבי רזוננס של מערכת ה- σ ולכן הוא "לא קלאסי": ההתאמה בין ההצעה למבנה הקטיון והממצאים הניסיוניים: 1) קצב באיזומר ה- exo הקשר C1-C6 נמצא טרנס לקבוצה העוזבת באורינטאציה מושלמת לאפקט אנכימרי (אפקט קב' שכנה). לעומת זאת איזומר ה- endo מגיב יותר לאט מכיוון שהוא עובר יוניזציה (למבנה השמאלי לעיל) לפני שהוא משתחלף לאותו הקטיון. 2) תוצר הקטיון המשותף הופך לתוצר משותף שמבנהו exo מכיוון שתוצר זה מתאים להתמרה של הקשר בעל שלוש המרכזים בין אם על פחמן C1 או C2. 3) סטראוכימיה יון הנורבורנוניום הוא בעל מישור סימטריה ולכן התוצר הוא תערובת רצמית: -91-

22 למרות זאת במקרה של איזומר ה- endo תתכן תגובה חלקית דרך קטיון קלאסי שנוצר קודם. שתי התגובות השונות מתוארות בעקומי הפוטנציאל הבאים: איזומריה של חומר המוצא רצמיזציה חלקית של חומר המוצא exo מתרחשת דרך היווצרות זוג יונים בהם נדון בהמשך. רצמיזציה מתרחשת במנגנון הבא: (4 בניגוד להסבר של Winstein הציע Brown שאת אותם הממצאים בדיוק אפשר להסביר בשיווי משקל (שיחלוף) בין קטיונים שונים ללא צורך במצבי רזוננס במערכת σ. אחת העבודות שתומכת בהיווצרות היון שהציע Winstein היא עבודתו של Olah שמדד ספקטרא :(-158 o C, SbF 5 /SO 2 ClF) של קטיונים שונים בנוכחות סופר חומצה ובטמפרטורה נמוכה NMR -92-

23 יונים לא קלאסיים נוספים: -93-